鋼基析氧電催化劑

在電解水制氫過程中，析氧反應涉及4電子轉移，是造成過電位（Overpotential，η）過高的主要原因，也是“掐脖子”“卡腦子”的關鍵因素。目前，主要用IrO2和RuO2等貴金屬氧化物做陽極，成本很高、難以規模化應用。使用未改性鋼材做陽極，則會因高過電位而無法工業應用。因此，20世紀80年代，科學家對鋼基OER催化劑進行了研究，以降低其運行成本。Hall D E研究了以AISI1008鋼為基體的鎳、鎳鐵合金涂層的OER性能，發現鎳鐵合金（Fe-37Ni）具有與金屬鎳相近的電流密度和過電位，且價格優于鎳，有工業應用價值。Janjua M B I和Leroy R L發現在給定條件下鍍鎳不銹鋼穩定運行30000h仍具有較高的OER活性。這些方法需在較高的溫度（≥70℃）和堿濃度（≥25%）下進行，對反應器的抗腐蝕能力要求高，建設及運行成本高。

針對上述情況，近年的研究集中在低濃度酸堿溶液（pH=1~14）下高性能的OER鋼基電催化劑的開發，其制備方法主要有涂覆和直接改性2種。

Dinamani M和Kamath P V采用電化學還原Co(NO3)2的方法，獲得Co(OH)2涂覆的316不銹鋼，其在1M KOH溶液中（若未特別提及，下述堿性溶液均為1M KOH）具有較好的OER活性。Mondal S K和Munichandraiah N采用電化學沉積的方法把Ru3+沉積到不銹鋼（Stainless Steel，SS），獲得了RuO2/SS電催化劑。該電催化劑在0.5M的H2SO4溶液和0.1M的HCl溶液中均可在高電流密度下氧化H2O到O2。Chen J S等以不銹鋼網（Stainless Steel Mesh, SSM）為基體，通過水熱法在SSM表面生成了10nm厚、200nm大小的NiS納米片。NiS@SSM在堿性溶液中表現出優異的OER活性，其η10（10是指電流密度為10mA/cm2，下同）僅297mV，塔菲爾斜率（Tafel Slape，TS）僅47mV/dec，優于IrO2和RuO2（圖1）。Pawar S M團隊以CuSO4和NH4OH為原料，在80℃下以化學浴的方式把CuO沉積到不銹鋼上，200℃煅燒后獲得自組裝二維CuO/SS電催化劑。CuO/SS在堿性溶液中有較好的OER活性和穩定性，其η10為350mV且運行10h后電流密度仍高于10mA/cm2，性能高于其他類型的Cu基電催化劑。Balram A等對比不銹鋼和泡沫鎳（Ni Foam，NF）上沉積Ni(OH)2的OER活性，發現Ni(OH)2/SS的性能優于Ni(OH)2/NF。受此啟發，該團隊把含有α-Ni(OH)2的不銹鋼納米顆粒（Stainless Steel Nanoparticle，SSNP)沉積到NF上，獲得性能更優的OER催化劑。在堿性溶液中，其η10為220mV，η125僅250mV。Jadhav A R團隊以不銹鋼為基體，微波輔助合成了Co3O4@SUS電催化劑。該電催化劑中的Co3O4以微棒結構的形式生長在SUS上，與反應物具有更大的接觸面積，體現出了非常好的活性（η10為298mV）和穩定性（持續24h不失活）。該團隊還探討了Co3O4@SUS電催化劑的形成機理（圖2）。他們認為，溶液中DETA（diethylenetriamine）一端的氨基與SUS表面上的Fe螯合，另一端的氨基與溶液中的Co2+結合，在微波和KOH的雙重作用下，生成的Co(OH)2/SUS經煅燒獲得高OER性能的Co3O4/SUS。較一般涂覆方法，這樣制備的電催化劑的活性成分更加牢固，穩定性和耐受性更好，對指導合成高性能OER鋼基電催化劑具有重要意義。基于在鋼基上鐵鎳化合物結合更為牢固的思路，Zhang Q團隊以SSM為基體、NH4HCO3和NiCl2·6H2O為起始原料，合成了三維結構的鋼基Ni(Fe)OxHy納米片（SSMNi）電催化劑，其在電流密度為20mA/cm2時過電位僅230mV、TS低至37mV/dec，循環伏安（Cyclic Voltammetry，CV）測試4000次失活不明顯。Shen J等以AISI304不銹鋼為基體，通過酸刻蝕-電化學沉積合成了Ni-Fe/SS-NC電催化劑，分析發現AISI304表面有NiFeOx(OH)y和NiFe2O4存在。相對于單一的NiFeOx(OH)y和NiFe2O4，Ni-Fe/SS-NC具有更高的OER活性和耐受性，其η10和η100分別為232mV和280mV，在高電流密度（200mA/cm2）下運行100h無明顯失活，該團隊認為這與酸刻蝕獲得的高比表面積和不銹鋼優良的導電性有關。Barauskiene L和Valatka E利用AISI304優良的導電性和NiCo2O4的高OER耐受性，采用電化學沉積的方法制備并測試了AISI304負載層狀鎳鈷氧化物電催化劑的OER性能。在0.1M的NaOH稀溶液中，其過電位為530mV，優于同等條件下的商用IrO2。相對傳統的把活性成分粘連到基體上而言，直接在不銹鋼表面涂覆或沉積OER活性組分，可獲得更高的導電性和耐受性，但活性組分從基體上剝離的問題未得到根本解決。

針對活性組分剝離的問題，國內外科學家利用不銹鋼含有Fe、Ni、Mn、Cr、Co等多種元素的特性，對不銹鋼表面的直接改性進行了研究，所獲得的電催化劑無需后續加工就可做OER電催化電極使用，實現了催化劑和電極的一體化制備，更具應用前景。Moureaux F及其同事發現，316L不銹鋼具有較好的OER活性，并認為316L表面NiO納米顆粒具有決定性作用。Yu F團隊發現，316L的η10僅370mV、TS僅30mV/dec。316L做陽極運行20h后，其過電位增加不多(η10為400mV)，表明其耐受性較好。對反應前后的316L進行XPS分析發現，表面的Ni:Fe:Cr比例由17.1:30.0:50.6變為16.8:33.0:47.8。ICP-MS分析反應后的溶液發現，溶液中有極少量的Ni、Cr和Fe。該團隊認為是表面的Ni提升了Fe的OER活性，但金屬的溶解還需進一步克服。Sch?fer H等用Cl2對AISI304表面進行氧化處理，處理后的AISI304在中性條件下（pH=7）就具有很好的活性和穩定性，在高電流密度下（650mA/cm2）的過電位為500~550 mV且運行20h后仍很穩定。對反應前后的AISI304表面分析發現，表面Fe和Cr的氧化物含量在95%~98%時的活性、穩定性及耐受性最佳。該方法被認為是一種快捷、簡便、低廉的高性能OER不銹鋼電極獲取方法。該團隊還以S235碳鋼為基體，經拋光、磷化、煅燒處理后，獲得了具有三維孔結構且含Fe3P和Fe2P的3DS235-P電催化劑（圖3）。該催化劑在0.1M KOH溶液中體現出較好的OER活性（η10為326mV）和耐受性（持續運行7h未明顯失活），且速率較高（法拉第效率為82.11%）。此外，該團隊還研究了在酸性條件下直接用Ni42不銹鋼做電極的OER性能，發現Ni42在0.5M H2SO4溶液中的過電位較低（η10為445mV）且很穩定（持續運行7h未明顯失活）。Anantharaj S團隊也以AISI304不銹鋼為基體，在180℃的堿性條件下用NaOCl處理12h后，使其表面的Ni、Fe以NiO和Fe2O3納米晶形式存在，且表面的Cr溶解到反應溶液后也得以移除，從而獲得了SS-12電催化劑。SS-12具有很高的OER活性（η10僅為260mV、η500僅為340mV）和耐受性（CV循環5000次無明顯失活）。該法可使NiO嵌入到Fe2O3中（非NiFe2O4），而表面的Cr則以配位化合物的形式從表面移除，最終形成具有高活性和高耐受性的OER電催化劑。Tang D等則提出用NaOH和(NH4)2S2O8的混合液氧化處理不銹鋼，獲得高性能OER電催化劑。他們發現，氧化處理8h后的不銹鋼具有較低的過電位（η10僅為300mV）和較好的耐受性（運行24h沒有明顯失活）。XPS分析發現這種方法可除去不銹鋼表面的Cr，從而保證高OER活性。

 Lodhi M J K團隊創建性地用增材制造策略制備了316L電催化劑（AM-T）。AM-T經SiC打磨后，再用鹽酸、硝酸、醋酸及甘油進行化學處理以消除表面的顆粒物和亞晶界，處理后的AM-T可直接用作OER電催化電極。在1M的KOH溶液中，AM-T體現出較好的OER活性和耐受性，其η10為310mV、TS僅為42mV/dec，在10mA/cm2的電流密度下持續運行100h，電壓上升不明顯。可見，采用增材制造的方式制備不銹鋼電催化劑，是繼不銹鋼表面涂覆活性成分、不銹鋼表面直接改性之后又一制備高效OER電催化劑的方法。2020年，北京化工大學Zhu S等采用直接電化學處理的方法對316L進行簡單處理后用作OER電催化劑。處理后的316L表面具有超薄的Fe/Ni/Cr氫氧化物（氧化物）三維結構，且在堿性溶液中具有優異的OER活性（η10僅230mV、TS為44mV/dec）和耐受性（連續運行550h沒有明顯失活）。

可以看出，用不銹鋼制備高性能OER電催化劑是可能的。涂覆的方式雖可把各種活性成分負載在不銹鋼上，但活性成分剝離的問題還需進一步克服。直接對不銹鋼表面進行處理的方法，需進一步改進以消除氧化性氣體和含Cr廢液。